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化学界的狂暴战士——氟气

氟是最活泼的非金属元素,在大自然中,氟的分布很广,约占地壳总重量的万分之二,萤石(氟化钙)是氟的主要矿物来源,而氟气是一种极具腐蚀性的淡黄色双原子气体,剧毒,其化学性质十分活泼,具有很强的氧化性,除全氟化合物外,几乎可以与所有有机物和无机物反应。

 


 

氟气的制备原理

工业氟气制备一般采用电解法,电解槽的主要组成部分:槽体、阳极、阴极、电解液等。根据对耐腐蚀性的要求,槽体可采用普通碳钢和蒙乃尔合金两种材质。
以氟氢化钾、氢氟酸为原料,混合置入电解槽,氟氢化钾与HF物质的量之比为3:2,以石墨为阳极,以钢制电解槽为阴极,氟化氢钾是电解质,对氢氟酸进行电解,阳极产出氟气。此法产物纯度有限,需要进一步提纯。氟气提纯工艺主要有低温冷冻法、氟化盐吸附法等,两者通常配套使用。低温冷冻法主要是将氟气降温至-65℃以下,此温度下,氟气为气体,氟化氢气体绝大部分转变为液相存在,从而两者分离开来。但是由于氟化氢分子在低温下形成聚合体,冷冻法仅可使氟化氢含量降至4%以下,甚至温度降至-120℃以下,氟化氢仍有1%左右存在。氟化盐吸附法主要是利用碱金属氟化物,如氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)等在室温下吸附氟化氢气体生碱金属氟氢化物,如氟氢化钠、氟氢化钾、氟氢化锂等,而生产的碱金属氟化物在高温200℃以上,又能将吸附的氟化氢气体解析出来,重新变为碱金属氟化物,采用这种方式纯化氟气,碱金属氟化物可以重复使用。氟化盐吸附法可以把氟气中的氟化氢气体降至0.5%以下。

 

 

氟气的输送管道和储运容器

注意:所有管道和容器在投入工业应用前需要钝化处理!

在室温下,镍、铁、铝、镁、铜等和它们的某些合金以及不含硅的钢管适合用来输送氟气,在高温高压下,通常把钛合金、镍基合金和蒙乃尔合金做为供氟使用的最适合的材料。

氟气不能被保存在玻璃仪器里,因为即使它不会腐蚀玻璃,但是只要玻璃哪怕有一点点潮湿,氟气和水反应生成的氟化氢就会腐蚀穿透玻璃,所以需要用金属制成的容器来存放氟气。

用于氟气的特种钢瓶通常储存在阴凉,干燥,通风良好的不燃结构的库房中,实行专库专用,应与其它物品特别是能与氟反应的物品隔绝储运,应避免受潮且远离热源和火源。用钢瓶贮运时,经纯化除去了HF的氟气的储量限制在2.7kg,21℃时压力应小于2.86MPa。而用氮气稀释含10%氟气的混合气,则可将压力升至16.65MPa。如输送液态氟,则应先对氟气进行300~400℃的热处理,待消除含氧的氟化物杂质后,再进行深冷液化,但由于其实用性差,故很少被采用。

 

 

氟气的主要用途

(一)用于化学制备1、合成具有特殊用途的氟化剂利用单质氟与几乎所有单质都可发生反应的性质,可制成多种具有不同用途的氟化剂。如三氟化氯、五氟化氯、三氟化溴、五氟化碘、三氟化钴、五氟化锑、二氟化银、三氟化硼、三氟化砷、大氟化砷等,这些氟化剂比单质氟温和,可用于许多需要控制氟化程度的有机和无机氟化物的制备。2、制备有机氟化物用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂,是核燃料生产中关键的材料。使用氮气稀释的氟气,控制反应可制得许多含氟有机物,如六氟乙烷、八氟丙烷及其他医药和农药中间体、制冷剂、氟塑料、等离子蚀剂等。3、制备六氟化硫气体单质氟与单质硫反应得到六氟化硫,六氟化硫是强电负性气体,它的分子极易吸附自由电子而形成质量大的负离子,削弱气体中碰撞电离过程,因此其电气绝缘强度很高,加上其具有良好的耐热和化学稳定性,广泛用做高压电器和电子设备上的灭弧介质。4、制备三氟化氮氟气与含氮化合物如氨气、氟化铵等在一定条件下反应,可生成三氟化剂。三氟化氮所具有的特殊物理化学性质,使得其可作为火箭推进剂、半导体芯片制造过程刻蚀剂及清洗剂。

(二)同位素分离单质氟的大规模工业应用最有力的推动因素当属铀同位素分离,铀235是制造原子弹的原料,从天然铀分离出铀235同位素是原子能工业的基础,人们用氟从铀矿中提取铀235,因为铀和氟的化合物很易挥发,用分馏法可以把它和其它杂质分开,得到十分纯净的铀235。在铀的所有化合物中只有氟化物具有很好的挥发性能。六氟化铀是铀235同位素分离的关键材料,而六氟化铀的生产技术至今还只能使用单质氟作为氟化剂。

(三)作为火箭推进剂的氧化剂随着航天技术的飞速发展,人类探索太空的活动日益频繁,火箭作为太空飞行器的运载工具起着不可或缺的重要作用。火箭升空需要动力,该动力来自推进剂的燃烧,单质氟作为最强的氧化剂在推进的燃烧过程中起助燃作用。

 

 

(四)制备氟化石墨这是一类非化学计量组成的固体氟碳化合物、可由石墨或碳直接氟化制得。氟化石墨是优良的固体润滑剂和制造高能蓄电池的阴极材料。

(五)制备氟化沥青受有机物氟化和氟化石墨研究的启发,研究人员开始了沥青氟化改性的研究。采用中间相沥青微粒在旋转式反应釜中与氟气进行反应制备出氟化沥青(反应条件:气压0.10MPa;温度80~90℃)。沥青氟化后被赋予许多新的特殊,部分性质优于相关有机氟化物,它具有比聚四氟乙烯还低的表面能,是优良的疏水、抗油材料,并保持了沥青的可软化性和在相半溶剂中的可溶性。

(六)聚合物的表面氟化以低浓度的氟-氮混合气代替空气制聚烯烃塑料容器,这样得出的制品内壁形成一层氟碳化合物膜,对有机溶剂的透过率可大大降低,可用做机动车油箱、香精香料包装容器及强腐蚀化学品的包装容器。

(七)半导体制造工艺的清洗因为氟气不会造成温室效应,以用现场生产氟气的方法替代氟化物或瓶装氟气来清洗CVD反应腔室,在半导体领域极具市场潜力。以氟气为主的清除方式,不会造成在清除化学沉积器腔体时排放出的氟化合物,同时产生氟气也很方便,这就使得氟气在新一代清除物质的选用上,引起广泛注意。现场氟气发生器以低压方式产生氟气,可以解决安全和稳定供应问题,为半导体业界提供了一种可行的替代方案。

 

 

(八)作为准分子激光器的工作介质氟与惰性气体氩、氪等的混合气可用做准分子激光器的工作介质,这种激光器可用于近视眼治疗,目前已在各在医院推广应用。




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